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鋰離子電池用硅基負(fù)極材料發(fā)展?fàn)顩r

檢測(cè)樣品:硅基負(fù)極材料檢測(cè)項(xiàng)目:鋰離子電池 硅基負(fù)極材料

方案概述:石墨作為目前商業(yè)化應(yīng)用廣泛的鋰離子電池負(fù)極材料,其實(shí)際比容量已接近理論比容量極限372mAh/g,進(jìn)一步提升空間有限,難以滿足未來動(dòng)力電池高能量密度要求。同時(shí),隨著全球動(dòng)力電池需求激增,石墨即將出現(xiàn)供不應(yīng)求局面,因此,行業(yè)急需找到石墨負(fù)極材料的替代產(chǎn)品。當(dāng)前,業(yè)內(nèi)普遍認(rèn)為硅基負(fù)極材料是石墨負(fù)極材料的替代產(chǎn)品。

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更新時(shí)間2022年09月29日

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一、研究和發(fā)展硅基負(fù)極材料的必要性

石墨作為目前商業(yè)化應(yīng)用廣泛的鋰離子電池負(fù)極材料,其實(shí)際比容量已接近理論比容量極限372mAh/g,進(jìn)一步提升空間有限,難以滿足未來動(dòng)力電池高能量密度要求。同時(shí),隨著全球動(dòng)力電池需求激增,石墨即將出現(xiàn)供不應(yīng)求局面,因此,行業(yè)急需找到石墨負(fù)極材料的替代產(chǎn)品。當(dāng)前,業(yè)內(nèi)普遍認(rèn)為硅基負(fù)極材料是石墨負(fù)極材料的替代產(chǎn)品。硅理論比容量高達(dá)4200mAh/g,約為石墨負(fù)極的10倍,同時(shí)具有較低的脫嵌鋰電位(略高于石墨),在充電時(shí)可以避免表面的析鋰現(xiàn)象,安全性能優(yōu)于石墨負(fù)極材料。

二、硅基負(fù)極材料存在的主要問題和解決方案

1、硅基負(fù)極材料存在的主要問題

雖然硅基負(fù)極材料因其高比容量等優(yōu)點(diǎn)被作為下一代負(fù)極材料廣泛研究,但其要實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用還需解決一些關(guān)鍵問題。

(1)體積效應(yīng):在充放電過程中,硅和鋰會(huì)進(jìn)行合金化反應(yīng),硅的體積會(huì)發(fā)生高達(dá)400%的膨脹,這種不斷收縮膨脹會(huì)造成硅負(fù)極材料產(chǎn)生裂紋直至粉化,破壞電極材料與集流體的接觸性,使得活性材料從極片上脫離,引起電池容量的快速衰減;其次,膨脹在電池內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生很大的應(yīng)力,對(duì)極片形成擠壓,隨著多次循環(huán),極片存在斷裂的風(fēng)險(xiǎn);第三,這種應(yīng)力還可能造成電池內(nèi)部孔隙率的降低,減少鋰離子移動(dòng)通道,造成鋰金屬的析出,影響電池安全性;第四,體積變化導(dǎo)致硅負(fù)極表面的 SEI膜會(huì)隨著硅體積的變化而發(fā)生破裂,新暴露在表面的硅在充放電過程中會(huì)繼續(xù)生成新的SEI膜。持續(xù)生長的SEI膜會(huì)不斷地消耗來自正極的鋰和電解液,最終導(dǎo)致電池的內(nèi)阻增加和容量的迅速衰減。

(2)硅導(dǎo)電性差:硅的導(dǎo)電性能較差,在高倍率下不利于電池容量的有效釋放,也是制約其進(jìn)一步應(yīng)用的因素之一。目前的研究方向:對(duì)硅基負(fù)極材料的改性研究主要集中在如何解決體積效應(yīng)、維持SEI膜穩(wěn)定和提高庫倫效率3個(gè)方面。主要措施有:硅源的 改性研究、硅碳復(fù)合材料及其結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、氧化亞硅負(fù)極材料等。

2、解決方案

針對(duì)以上難點(diǎn),科技人員主要從硅源和復(fù)合材料方向提出了如下一些解決方案。

(1)硅納米管

納米化的硅可以顯著減少硅的體積效應(yīng),且硅納米管與電解液的接觸面積更大,鋰離子的擴(kuò)散距離更短,鋰離子可以很容易地嵌入納米管的表面,使得高倍率下硅的極化和容量衰減相對(duì)減小。該種解決方案可以比較好地解決硅材料的體積膨脹問題,但制備難度較大,成本較高。

(2)二維硅薄膜

二維材料比表面積比較大,有利于鋰離子的快速擴(kuò)散,且能增大材料與集流體的接觸面積,可以很好地保持電極材料結(jié)構(gòu)的完整性,延長硅負(fù)極材料的壽命。該種解決方案的優(yōu)點(diǎn)是導(dǎo)電性好,容量高,缺點(diǎn)是制作成本高,難以大規(guī)模量產(chǎn)。

(3)三維多孔硅

三維多孔硅的多孔結(jié)構(gòu)便于電解液在硅顆粒內(nèi)部的浸潤,有助于鋰離子的擴(kuò)散。在多孔硅的外層包覆碳材料,為硅的體積膨脹預(yù)留了空間,提高導(dǎo)電性,同時(shí)還可以有效避免硅與電解液的接觸,維持穩(wěn)定的SEI膜,從而提升循環(huán)穩(wěn)定性。三維多孔硅可以通過SiOx歧化、鎂熱還原、金屬輔助刻蝕法、硅基金屬合金刻蝕等方法制備。

(4)中空核殼結(jié)構(gòu)硅材料

中空核殼結(jié)構(gòu)可以為充放時(shí)體積膨脹提供緩沖空間,從而進(jìn)一步提高材料的循環(huán)性能。該種解決方案的優(yōu)點(diǎn)是循環(huán)穩(wěn)定性好,缺點(diǎn)是導(dǎo)電性變差,制備工藝污染大。

(5)硅合金化

金屬具有較好的延展性和導(dǎo)電性,與硅復(fù)合后可以有效抑制充放電過程中的體積變化,提高電子在材料間的傳遞速率。該種解決方案是材料導(dǎo)電性高,容量高,循環(huán)穩(wěn)定性好,制備過程簡單,易于產(chǎn)業(yè)化,缺點(diǎn)是工藝要求高,合金化程度難以控制,能耗高。

(6)硅碳復(fù)合

硅碳復(fù)合材料包括硅-碳納米管、硅-無定形碳、硅-石墨烯等材料,導(dǎo)電性良好的碳材料可以改善硅材料的導(dǎo)電性,緩沖或釋放硅材料體只積變化產(chǎn)生的機(jī)械應(yīng)力,維持材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

在以上解決方案中,具有較大發(fā)展前景的方案有兩個(gè),一是硅碳復(fù)合材料,二是氧化亞硅(SiOx)材料,因此,在已產(chǎn)業(yè)化的硅基負(fù)極材料主要是兩種材料。

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三、硅基負(fù)極材料產(chǎn)業(yè)狀況

硅基負(fù)極材料的研究始于1996年,由日本日立化成發(fā)明,2015年和2017年開始陸續(xù)在消費(fèi)和動(dòng)力電池領(lǐng)域得到應(yīng)用。國際廠家主要有日立化成、信越化學(xué)、加德士、大洲和安普瑞斯等。2017年,日本松下公司的硅基負(fù)極材料開始批量應(yīng)用于動(dòng)力電池,供應(yīng)特斯拉。

國內(nèi)硅碳負(fù)極材料發(fā)展目前整體仍處于初期階段。統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示,2016-2020年,我國硅基負(fù)極出貨量分別為0.06萬噸、0.16萬噸、026萬噸、0.54萬噸、0.9萬噸,數(shù)量不大,卻顯示出了強(qiáng)勁的增長勢(shì)頭。下面,小編從公開資料中搜集到的一些有關(guān)國內(nèi)硅基負(fù)極材料生產(chǎn)的企業(yè)情況,供大家參考了解國內(nèi)硅基負(fù)極發(fā)展?fàn)顩r。

貝特瑞是是國內(nèi)硅基負(fù)極材料研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化走在最前列的企業(yè)。據(jù)公開資料顯示,2013年,650mAh/g的硅基負(fù)極材料實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化,并批量銷售。

寧德時(shí)代年產(chǎn)430噸硅基負(fù)極材料已建成投產(chǎn),二期項(xiàng)目正在加速建設(shè)中。

格龍新材料第一代硅碳復(fù)合負(fù)極已通過客戶的認(rèn)證,目前具備年產(chǎn)3000噸產(chǎn)能。

國軒高科已具備年產(chǎn)5000噸硅碳負(fù)極材料的生產(chǎn)能力。

江西正拓新能源科技股份有限公司已具備年產(chǎn)2000噸硅碳負(fù)極材料的生產(chǎn)能力。

杉杉股份硅基負(fù)極產(chǎn)品已批量應(yīng)用于3C領(lǐng)域,目前年出貨量在百噸級(jí)。

中科星城硅碳負(fù)極處于小批量產(chǎn)階段。

浙江新安化工集團(tuán)股份有限公司硅碳負(fù)極材料已進(jìn)入量產(chǎn)測(cè)試階段。

硅寶科技公司已建成產(chǎn)能50噸/年的硅碳負(fù)極材料中試生產(chǎn)線。

翔豐華表示,公司開發(fā)的硅碳負(fù)極材料產(chǎn)品處于中試階段,已具備產(chǎn)業(yè)化條件。后續(xù)若有市場需求,公司將會(huì)根據(jù)客戶需求進(jìn)行相應(yīng)匹配批量生產(chǎn)。

璞泰來目前已完成第二代硅基負(fù)極產(chǎn)品研發(fā),在江西、江蘇亦建立了中試線。

新安股份表示,碳化硅負(fù)極項(xiàng)目的中試工程已完成設(shè)備安裝進(jìn)入試生產(chǎn)前準(zhǔn)備階段。

石大勝華全資子公司勝華新能源科技(東營)有限公司擬投資建設(shè)2萬噸/年硅基負(fù)極項(xiàng)目,預(yù)計(jì)2023年12月份建成投產(chǎn)。

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四、結(jié)語

隨著硅基負(fù)極在特斯model3、廣汽埃安AION LX等車型上的成功應(yīng)用,必將給硅基負(fù)極的發(fā)展注入強(qiáng)大信心。負(fù)極材料的升級(jí)既是市場的需求,也是國家新能源發(fā)展戰(zhàn)略規(guī)劃支持的技術(shù)創(chuàng)新焦點(diǎn),得到“十三五"新能源汽車試點(diǎn)專項(xiàng)的關(guān)鍵技術(shù)類研究項(xiàng)目“高比能量鋰離子電池技術(shù)"的專業(yè)支持。但是,硅基負(fù)極材料的價(jià)格一般在10-30萬元/噸,價(jià)格遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于石墨負(fù)極材料,一定程度阻止了硅基負(fù)極材料的批量應(yīng)用。但我們相信,隨著技術(shù)的升級(jí)以及市場放量,硅基負(fù)極材料價(jià)格一定會(huì)逐步得到市場的認(rèn)可,因此,業(yè)界認(rèn)為當(dāng)前硅基負(fù)極處于產(chǎn)業(yè)化突破的臨界點(diǎn),并且有人大膽預(yù)測(cè),在未來的3-5年內(nèi),基負(fù)極的市場空間大約為50億左右。


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